化学元素氟虽剧毒,却有不世之功,中国有机氟化学研究独树一帜

日期: 2025-10-26 13:05:52 |浏览: 5|编号: 105646

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化学元素氟虽剧毒,却有不世之功,中国有机氟化学研究独树一帜

化学元素氟,“凶”名赫赫,却有不世之功。

氟元素单质,是一种剧毒气体,具有很强腐蚀性,并且,有些氟化工原料,像四氟乙烯,性质极为活泼。

有着温和且独特一面的有机氟化物,与其他有机化合物同样稳定,能极大提高医药、农药分子的生化、物化性质,平常熟知的牙膏、制冷剂、不粘锅涂层,还有航天器密封材料以及一些新型药物,都存在氟成分 。

然而这些具备用途的有机含氟物质,需依靠人类自身将其制造出来,正是鉴于合成有机氟化学研究极具用途,科学家甘愿为其“赴汤蹈火” 。

在中国,有机氟化学研究可谓独树一帜。

2012年,《化学与工程新闻》,这本全球化学化工领域最具影响力的新闻杂志,列出了9个金属参与的氟化学反应,这些反应由各国化学界开发,且受全球医药、农药界关注,其中3个来自同一家单位,即中国科学院上海有机化学研究所)(以下简称上海有机所)。

国外同行称呼他们为“上海氟”。

2020年,上海有机所迎来建所70周年,中国科学院有机氟化学重点实验室里,成员们进行合影。

1 三天三夜大讨论

1956年,新中国处于严峻国际形势下,党中央眼光远大,发出“向科学进军”的号召,把原子弹、氢弹等的发展置于重要位置,集中力量展开技术攻关。

摆在上海有机所面前的任务,属高能燃料的研制以及原料铀的分离,1958年,时任上海有机所副所长者身为边伯明,其组织了所内好多骨干,在上海市长宁区长宁路865号大院当中,围绕业务方向调整开展了一回大讨论。

在持续了三天三夜的讨论当中,大家纷纷各抒己见,最终达成了一个共识,那就是一定要从国家利益出发,在其考量之下把原先进行的科研方向转变到“尖端、领先的科学项目方面沿着通过任务带学科的路线来开展” 。

“三天三夜大讨论”场景复原图。

刚从美国哈佛大学学成归来,在金霉素提取、合成研究方面颇有建树的黄耀曾,与在甾体化学领域深耕多年的黄维垣,以及刘铸晋、袁承业、丁宏勋等学者,纷纷 “割爱”,将研究方向转向国家需要之处。

黄耀曾放弃金霉素全合成研究,那时,他形容自己的感受,是“像失去了一个儿子”,不过,心痛之余,他的决心,更加坚定。

“两弹一星”工程正式开启帷幕,制造核武器的关键在于获取浓缩铀,铀浓缩分离机安全运行离不开一种特殊含氟润滑油,20世纪60年代苏联专家撤离时带走所有关键资料与材料还擦干工厂地面每一滴油

这种润滑油那成分究竟是啥呢,又该怎么去制备呢,当时中国科学家仅仅晓得它兴许是一种有机氟化合物,1960年11月,国家把研制润滑油的任务下达给上海有机所了。

凭什么会单单是上海有机所这种情况呢?原因在于往前回溯到20世纪50年代的时候,黄耀曾以及戴行义这类人曾经在针对电解这种途径来制备用来构成物质基本单元的元素氟以及聚四氟乙烯该工作上面开展过一系列用于探究摸索的活动,进而为后续科研工作奠定下了能够支撑其开展的基础,上海有机所里面关于氟化学这一领域的研究历史,也就能够依据这样的渊源线索来追寻根源了 。

科学家为获取润滑油样本,刮了一点之前黏附在工厂分离机上的薄薄油膜,放于小瓶内,由警卫员护送至上海有机所。

黄维垣获任命成为该任务负责人 ,其担任第九研究室(后续称作氟化学实验室)主任 。化合物的解析乃黄维垣之强项 ,拿到样品后 ,他运作所里仅有的一台红外光谱测试仪开展工作 。借助光谱图 ,他推断出这种油是全氟的含碳化合物 ,也就是全氟烃油 。

紧随其后,黄维垣与上百位科研人员,于所里一处空地上搭建棚子,自行制作装置去搞实验,仅仅用了一年时间,就解决了原料油品种问题,解决了氟化试剂问题,解决了氟化反应条件问题,解决了后处理方法问题,成功研制出全然契合技术指标的产品,且顺利达成中试以及生产。

1964年,中国第一颗原子弹爆炸成功,当时上海有机所3位领导汪猷、黄耀曾、陈子云去北京开会,期间第二机械工业部副部长钱三强热情地拥抱了他们,说道有机所帮大忙啦,原子弹比原计划提前了一年!

2 向氟化学研究进军

实验室成果得以顺利转化成生产力,是因一个重要条件,上海有机所具备自身的实验场地,1958年,上海市政府把位于真北路的葡萄糖厂划拨给上海有机所,将其改造成中试基地,厂内后续又建造起年产1000千克的试生产车间,最终产出了“中国造”氟油。

同一时期,上海存在一家特种橡胶研究所,该研究所专门开展有机氟材料的研制工作,还进行有机氟材料的开发工作。位于北京的中国科学院化学研究所,也就是以下简称的化学所,其中做氟化学研究的人员,常常在上海的这家特种橡胶研究所拿实验原料。

在1963年,鉴于上海不但存在氟化学的研究基础,而且具备工业条件,中国科学院于是做出决定,要在上海集中部署研究力量 ,就在那年7月,化学所氟化学实验室当中的部分成员进行了南迁,前往上海 ,在这一行人里,有曾为“两弹一星”研制出氟橡胶的蒋锡夔,还有陈庆云 ,这两位先生在后续都当选成为了中国科学院院士。

陈庆云回忆,人要去,仪器也要去,当时带上车的有“稀有”的色谱,还有最简单的高温炉,这样做,只为免去“另起炉灶”的麻烦,以便更快地投入工作。

氟化学研究力量在不断壮大着,持续为既定目标而努力着,比如黄维垣、蒋锡夔等带领的课题组,开始探索多种氟化反应以及聚合反应,他们研制出的含氟有机材料满足了国家需求。

20世纪70年代后期时,为促使国民经济得以发展,上海有机所的氟化学研究将目标瞄准民用产品,铬雾抑制剂是其中的一个典型例子。

在那个时候,轻工业范畴内,自行车以及缝纫机等相关生产企业得到了快速的发展,电镀方面的需求处于持续提高的态势。在电镀技术当中,最为常用的是镀铬工艺,其目的在于使得器械的金属表面具备耐磨以及防腐蚀的特性。

但电镀之时会产生一种具备强氧化性的剧毒铬雾。那是位于上海的厂房电镀厂内部的情形,其中四处充满着那种黄色的铬雾,其呈现出的味道极其呛鼻。要是长时间处于这样的环境当中,鼻子出血以及咳嗽情形,仅仅能够算作是“轻症”,而影响甚重者,极有可能引发癌症。

1975年,陈庆云开始带领小组,研究并解决这一问题,他通过查阅资料发现,美国3M公司曾发明一种全氟磺酸盐,用于抑制铬雾,可他想换个思路尝试,便与组里成员一同确定5条技术路线,最终有一条路线成功,合成出一类含醚键的全氟磺酸盐。

因之而研制出的新型铬雾剂,去同美国的产品作比较,于结构方面仅仅是多了一枚氧原子,然而实际的合成路径存有极大差异,不但工艺变得更为简单,并且原料成本有了大幅的降低。

被陈庆云命名为F - 53的该产品,其中“F”指代“氟”,且数字“53”源于抑制效果最佳的那次样品分析记录恰好在实验本第53页,F - 53在全国快速地进行试制以及推广,这不但保障了电镀工人的健康,还为节能环保作出了重大贡献。

1981年,铬雾抑制剂F-53在上海光明电镀厂进行测试。

1982年,陈庆云再次走进上海电镀厂时,车间变得明亮起来,刺鼻气味已然消失不见。加入F - 53的电镀槽,浮起一层微小泡沫,那泡沫如同薄薄绒毯,“盖”住了黄色铬雾微粒。

需重点提及的是,如果将中国视为一个整体,那么其中,使用的氟化工产品,F-53铬雾抑制剂,是首个属于自主创新范畴的产品。

3 “上海氟”蜚声海外

铬雾抑制剂 F-53 被研制出来后,陈庆云以及团队没有把它放置在一旁 ,而是从基础研究这块,回过头去仔细研究其结构 ,再研究反应机理 ,要弄明白其中的缘由 。

先对中间体关键原料四氟乙烷-β-磺内酯展开深入研究,之后团队发现磺内酯能同其他化合物反应,进而衍生出各类氧杂的多氟磺酸类化合物,这为二氟卡宾(试剂)、三氟甲基化(反应)的研究奠定基础。

与此同时,上海有机所之中各个氟化学课题组,针对F-53进行研发合成的程序里所涉及到的原料,针对F-53进入流程里出现的中间体,针对F-53经过转换生成的产物,针对F-53在反应以外产生的副产物,分别依据科学的法则着手实行实施了一连串的基础性质的研究,凭借扎实的研究成果构建塑造形成了3个对比显得十分较为突出显著迥异鲜明清晰的研究体系,它们分别是黄维垣名下的“亚磺化脱卤反应”,陈庆云名下的“金属及过渡金属引发的有机氟化学反应”,还有胡昌明名下的“氧化还原体系引发下氟卤烃的化学研究”。

整个二十世纪八十年代这个时间段里,上海有机所的氟化学基础研究领域,有着厚积薄发这样的情况,不断地呈现出成果,得以实现了把任务带动学科这样的状态之后结束 。

上海有机所研究员刘金涛,曾于一篇追溯中国氟化学研究历程的文章当中写到,依据国际《氟化学杂志》1997年的统计数据,在我国于国际杂志上所发表的论文里,那种关于氟化学的论文,其占比为1.86%,处于世界各国首位。

胡金波身为中国科学院上海分院院长,同时还是上海有机所研究员,他提到了另外一个数据,2005年他学成归国之后,对国内发表的氟化学研究论文数量进行了大致统计,在巅峰时期,发自上海有机所的文章大约占到了75% 。

这些年来成果频出,上海有机所氟化学研究者们也在积极“走出去”,他们创办英文期刊,参加国际学术会议,在整个过程中,黄维垣是一个关键人物。

1977年,黄维垣是中国科学院代表团成员当中的一个,他首次参与美国化学年会,并且是头一回站在主讲台上,朝着国外同行去介绍依靠中国自身研制出来的F-53铬雾抑制剂。

之后,这样的“第一次”存在着许多,他还逐渐把国际交流平台“引进来”,2005年,国际氟化学会议首次在上海召开,因在氟化学研究领域有杰出贡献,1986年在法国巴黎举办的氟元素发现100周年纪念会上,黄维垣被授予国际氟化学界最高奖“MOISSAN”奖章。

跟着上海氟化学成果文章不断屡次见刊,还有国际有机化学学术会议名册里中国学者数目日益增多,一个有关上海氟化学的名号慢慢被叫响亮了,。

记得的是,上海有机所研究员肖吉昌,陈庆云曾提过,和黄维垣去美国开会有一件趣事,当时他俩刚走出机场大厅,就听前来接待的人朝他们喊了一句,“Shanghai Fluorine(上海氟)!”两位老先生感到些许诧异,之后便哈哈大笑起来。

1979年,黄维垣,其处于左五位置,陈庆云,其处于左二位置,等等一同参加美国冬季氟化学会议。

4 坚持做别人不敢做的

“上海氟”名声背后,是一群人坚持做了很多人“不敢做”的事。

鉴于氟元素具备的特性,鲜有人愿意去“涉险”展开研究。胡金波左手存在一道伤痕,早期进行实验之际不小心发生了爆炸,碎玻璃击中了左手,切断了中指韧带。“这项研究存在门槛,对于相关人员的专业技能以及安全素质均有要求。”

处于条件以及设施受限时代,氟化学研究面临的风险更为高,20世纪60年代,陈庆云和其助手陈秉启借助全氟异丁烯,首次制成全氟叔丁基碘,全氟叔丁基碘具备强烈刺激性,并且易于变成气体被人体吸收,其原料全氟异丁烯乃是氟化学中毒性强的小分子之一,在一次制备进程中,陈秉启中毒倒地,一时无法动弹,他心里暗自为自己鼓劲,最终靠着意志勉强撑着站起来。

在回忆录之中,这位先生进行了记述,表明参与这般至关重要的工作切实感觉到荣幸,就算是中毒那也算不上什么。前辈身上所流露出来的坚韧不拔的精神,使得胡金波深受触动。

之所以相关研究被搁置,是由于毒性太过强烈。但五十多年之后,胡金波带领团队研制出一种合成全氟叔丁基类化合物的方法,该方法高效且快速,还避免了有毒气体的使用。当九十岁高龄的陈庆云在网上看到相关文献时,不禁好奇地向晚辈发问:“这不是有毒的吗,你们是如何做到的?”

“这属于一种传承”,参与这项工作的朱凯帝说出了新一代科研人员的心里话,上海有机所氟化学研究有着深厚历史底蕴,老一辈在传授知识与方法之际,还留下了教训以及问题交给后辈深入探究,而这难道不正是一种财富与优势吗?

自20世纪50年代起始,研究团队始终留存着黄维垣从哈佛大学带回的一种考试制度,这种制度是定期针对研究生开展积累测试的,以此督促学生养护起查阅文献、追踪最新科研进展的习惯。“这已然镌刻在我们发展的‘基因’里,是‘根’之所在。”朱凯帝讲道。

2002年,在历经多年积淀后,于上海这儿坐落起中国科学院有机氟化学重点实验室,此实验室将老中青三代研究力量给聚集在了一起,专心专门地去开展氟攻关。

肖吉昌道出,这是当下世界上独一无二的、凭借氟元素予以命名的实验室,“于118种化学元素当中,我们挑选这一种展开长久且系统的研究。”

5 国家需求是不变的目标

迈入历史发展新的阶段,上海有机所氟化学的研究工作,发展方向就变得更为鲜明,其所着重的是,牢固秉持世界学科前沿同国家战略需求双重并重,同时兼顾基础研究还有应用基础研究两者并举,并且使产学研相互结合,以此为我国氟化工产业,提供科学以及技术的支撑。

围绕国家需求,研究者们大胆前行,继续敢作敢为。2021年,上海有机所研究员沈其龙接到一个合作项目,这个项目是研制一种应用于光学领域的无定形含氟聚合物材料,该材料被要求具备极高的透光性。而该原材料对中国实施了禁运,并且相关产品严重依赖进口 。

沈其龙心里没底,可还是一口应下,说道:“有难度,不过不怕,大胆去做就是!”随后,他带领团队,花了一年半时间,攻克了精准合成、提纯单体等难题,并且在合成过程中,巧妙应用了研究室前辈开发的方法,最终实现了公斤级产量。

诸如此类的例子存在着许多。中国科学院院士卿凤翎带领的团队展开攻关研制工作,成功得出了应用于航空航天等范畴的耐低温偏氟醚橡胶以及液体全氟聚醚橡胶;肖吉昌进行探索并达成了从含氟无机盐至高纯含氟熔盐吨级规模的制备,将核反应堆和太阳能电站的导热材料问题予以解决……

与此同时,他们用心专注于开展基础研究,没有迎合时尚潮流,没有追踪热门趋势。在2005年的时候,胡金波顺着别人不看好的方向去进行深入钻研,首次提出了亲核氟烷基化反应当中的“负氟效应”这一概念。

另外,沈其龙基于价廉且容易获取的糖精来开展设计合成操作,从而成功合成出“沈试剂”,该试剂被运用到发展三氟甲硫基化反应当中;张新刚察觉到首例金属二氟卡宾参与的催化偶联反应,这为寻觅用于农药、医药等领域的含氟生物活性分子给予了新的契机……

他们觉得,现在的基础研究等同于科技储备。虽说短期内不会有回报,然而恰恰正是凭借突破性的基础理论,搭建起了新结构,形成了新反应,制造出了新试剂,才存在创制出具备独特结构与功能的含氟物质的可能性,进而发展起更多高性能有机氟材料,以此来服务国家,造福社会。

新形势,有新布局。

材料中不可替代的尖端材料,是国家战略有机材料里的先进氟氮材料。在2021年,重点实验室(中国科学院)成立,此为先进氟氮材料。卿凤翎表示,“我们将会进行原始创新研究,这要基于氟、氮元素的极端特性,从而发展先进氟氮材料的源头技术,为我国特种材料领域相关技术的升级换代,奠定科学基础并提供技术保障。”

1959年6月24日,边伯明发表署名文章《以任务带动学科》,该文章在《人民日报》发表,强调了科学研究与实际生产结合的重要性和意义,强调了科学研究与国家需求结合的重要性和意义,文章如今陈列于上海有机所的科学家精神教育基地,这样的时代强音,始终掷地有声。

1959年,有个叫边伯明的,在《人民日报》上发表了:一篇署名文章。署名文章:名为《以任务带动学科》 。!

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